SUMMARY
Biodiesel is a renewable fuel obtained from vegetable oils or animal fats, with similar properties
to fossil diesel fuel. It is obtained from the transesterification of the triglycerides with a short
chain alcohol in the presence of a catalyst, giving biodiesel and glycerol in two separated phases.
Traditional raw materials for biodiesel production are the oils of rapeseed, sunflower, soybean
and palm. However, some alternative raw materials such as animal fats, recycled oils and non
conventional crops, are also used.
This thesis is focused on the use of Cynara cardunculus oil for the production of biodiesel. Cynara
cardunculus is a wild cardoon from the family of artichoke that is well adapted to the
Mediterranean weather. The maximum production reaches 2 tons/ha per year of seeds that
contain up to 25 % oil, with a similar composition to sunflower oil. Thus, Cynara cardunculus
cultivation may represent an alternative for abandoned cropland and a good candidate as
renewable energy source and biodiesel production.
In the first part of the work, the reaction conditions where optimised for the transesterification
of unrefined Cynara cardunculus oil. The product obtained was characterised. The acid value of the
original oil (11.8 mgKOH/g) was higher than the values recommended for alkaline
transesterification (1-2 mgKOH/g) resulting in the formation of soaps and gels. For some of the
reaction conditions, the ester and glycerol phases were not clearly separated, reflecting the need
of a preesterification step in order to reduce the acid value of the oil. The preesterification step
was optimised using different reaction temperatures, catalyst and methanol concentrations and
reaction times. The best results were obtained for the reactions conducted at 60ºC, using a 6:1
methanol to oil molar ratio and 0.5% sulphuric acid as catalyst. Finally, the oil was pre-treated
using the best conditions for the preesterification, with an additional degumming step. The
transesterification of the pre-treated oil was optimised and the results were compared to the
previous ones. The ester yield increased with the pre-treatment and the ester and glycerol phases
were clearly separated in most of the cases, showing the advantages of the degumming and
preesterification steps.
The second part of the work was the characterisation of the mixtures of biodiesel and diesel fuel.
European specific normatives for both biodiesel (EN 14214) and fossil diesel fuel (EN 590) were
detailed, together with their requirements and test methods. Mixtures of both fuels at different
proportions, were analysed according to EN 590. Correlations for the mixtures were determined
with experiments or mass balances, according to each case. There are some properties than can
limit the amount of biodiesel allowed in the mixture in order to satisfy the specifications for
diesel fuel, such as density, viscosity, distillation, oxidative stability and cold weather properties. It
was detected the need of specific analytical methods and requirements for some of the properties.
The third part of the work was the analysis of the biodegradability of mixtures of biodiesel and
fossil derived fuels, such as heavy fuel oil, diesel fuel and gasoline. The CO2 evolution test was
used to analyse the biodegradation behaviour of the mixtures. In all the cases cometabolic
biodegradation was observed demonstrating that biodiesel enhances the degradation of the three
fossil derived fuels analysed. The physical properties of the mixtures were also analysed.
UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI
CYNARA CARDUNCULUS AS AN ALTERNATIVE CROP FOR BIODIESEL PRODUCTION.
Jorgelina Cecilia Pasqualino
RESUMEN
El biodiesel es un combustible de origen renovable que se obtiene a partir de aceites vegetales y
grasas animales y posee propiedades similares a las del gasoil. Se produce mediante la
transesterificación de los triglicéridos con un alcohol de cadena corta, en presencia de un
catalizador, obteniendo biodiesel y glicerol en dos fases separadas. Los aceites más utilizados en la
producción de biodiesel son los de soja, colza, girasol y palma, aunque existen alternativas como
los aceites de fritura reciclados, las grasas animales y algunos cultivos no convencionales.
En este trabajo se utilizó el aceite de Cynara cardunculus para producir biodiesel. Cynara
cardunculus es un cardo silvestre de la familia de la alcachofa, que se encuentra adaptado al clima
Mediterráneo. Su producción máxima alcanza las 2 toneladas de semilla por hectárea al año, que
contienen hasta un 25 % de aceite, con una composición similar al aceite de girasol. De este
modo, el Cynara cardunculus puede representar un cultivo alternativo para la producción de
biodiesel, pudiéndose cultivar en tierras abandonadas.
En la primera parte del trabajo se optimizaron las condiciones para la transesterificación de aceite
de Cynara cardunculus sin refinar y se caracterizó el producto obtenido. El índice de acidez del
aceite original (11.8 mgKOH/g) fue mayor al recomendado para la transesterificación alcalina (1-
2 mgKOH/g), resultando en la formación de gel y jabón. En algunos casos no se produjo una
separación clara de las fases, reflejando la necesidad de una etapa de preesterificación para reducir
el índice de acidez. La preesterificación fue optimizada utilizando diferentes temperaturas,
concentraciones de metanol y catalizador, y tiempos finales de reacción. Las mejores condiciones
de operación se obtuvieron para la reacción realizada a 60ºC, utilizando metanol en una relación
molar de 6:1 con respecto al aceite, y un 0.5% de H2SO4 como catalizador. Finalmente, el aceite
fue pre-tratado bajo las condiciones óptimas de preesterificación, con una etapa adicional de
degomado. La reacción de transesterificación del aceite pre-tratado fue optimizada y los
resultados comparados con los de la reacción del aceite crudo. El contenido en metilésteres fue
superior al utilizar aceite pre-tratado, y las fases de metilésteres y glicerol se separaron con
facilidad en la mayoría de los casos, demostrando la utilidad de las etapas de pretratamiento.
La segunda parte fue la caracterización de las mezclas de biodiesel con gasoil. Las normativas
europeas para el biodiesel (EN 14214) y para el gasoil (EN 590) fueron detalladas junto con sus
requisitos y métodos de ensayo. Las mezclas de ambos combustibles en diferentes proporciones
se analizaron de acuerdo a la norma EN 590. Las correlaciones para el comportamiento de las
mezclas se determinaron mediante experimentación y balances de materia, según el caso. Se
determinó que algunas propiedades como la densidad, la viscosidad, la destilación, la estabilidad a
la oxidación y las propiedades en frío pueden limitar la cantidad de biodiesel permitida en la
mezcla para que esta cumpla con la normativa vigente para el gasoil. Se detectó la necesidad de
métodos específicos de análisis y requisitos para algunas de las propiedades.
La tercera parte de este trabajo consistió en el análisis de la biodegradabilidad de las mezclas de
biodiesel con combustibles de origen fósil, como fuel pesado, gasoil y gasolina. La
biodegradación se determinó mediante el método de evolución de CO2. En todos los casos se
observó la presencia de cometabolismo, demostrando que el biodiesel incrementa la
biodegradabilidad de los tres combustibles fósiles examinados. Se analizaron además las
propiedades físicas de las mezclas.
UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI
CYNARA CARDUNCULUS AS AN ALTERNATIVE CROP FOR BIODIESEL PRODUCTION.
Jorgelina Cecilia Pasqualino
Los que suben, los que bajan y el record mundial
Nestle, la número uno
